จลนศาสตร์เคมี (Chemical  kinetics)

การเปลี่ยนแปลงทางเคมี  หรือการเกิดปฏิกิริยาเคมีอาจเกิดขึ้นได้เร็วช้าต่างๆ กัน  เช่น  ปฏิกิริยาการระเบิดของวัตถุระเบิดใช้เวลาในการเกิดปฏิกิริยาไม่นานนัก  ถือว่าเป็นการเกิดปฏิกิริยาเคมีที่เร็วมาก  ส่วนการเกิดสนิมเหล็กต้องใช้เวลาในการเกิดนานเป็นเดือนเป็นปี  ถือว่าเป็นการเกิดปฏิกิริยาเคมีที่ช้ามาก  บางปฏิกิริยาเกิดขึ้นได้เร็วสามารถสังเกตเห็นได้ขณะทำการทดลอง  เช่น  การเกิดตะกอนสีเหลืองของ เลด(II)ไอโอไดด์(PbI₂) จากปฏิกิริยาระหว่างสารละลายเลด(II)ไนเตรต(Pb(NO₃)₂)  กับสารละลายโพแตสเซียมไอโอไดด์(KI)  การเปลี่ยนแปลงทางเคมีที่เกี่ยวข้องกับเวลาเรียกว่า  อัตราการเกิดปฏิกิริยา(reaction  rate  :  r)  และเรียกการศึกษาที่เกี่ยวข้องกับอัตราการเกิดปฏิกิริยาและกลไกของปฏิกิริยาว่า  จลนศาสตร์เคมี(Chemical  kinetics)

            การเกิดปฏิกิริยาเคมี  คือการที่สารตั้งต้น(Reactant)  เปลี่ยนไปเป็นสารใหม่หรือสารผลิตภัณฑ์ (Product)  โดยปริมาณหรือความเข้มข้นของสารตั้งต้นจะลดลง  แต่ปริมาณหรือความเข้มข้นของสารผลิตภัณฑ์จะเพิ่มขึ้น  

1.  อัตราการเกิดปฏิกิริยา 

อัตราการเกิดปฏิกิริยา  คือการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นของสารตั้งต้นหรือสารผลิตภัณฑ์ต่อหน่วยเวลา

      หน่วยอัตราการเกิดปฏิกิริยา  ขึ้นอยู่กับหน่วยปริมาณสารและหน่วยเวลา

      หน่วยปริมาณสารขึ้นอยู่กับสถานะะของสาร  เช่น 

ของแข็ง  ใช้หน่วยมวล  ได้แก่  กรัม(g)  กิโลกรัม(kg)

ของเหลวและแก๊ส  ใช้หน่วยปริมาตร  ได้แก่  ลิตร(L)  ลูกบาศก์เดซิเมตร(dm³)

ลูกบาศก์เซนติเมตร(cm³)

สารละลาย  ใช้หน่วยความเข้มข้น  ได้แก่  mol/dm³

      หน่วยเวลา  ได้แก่  วินาที(s)  นาที(min)  ชั่วโมง(hr)

      หน่วยอัตราการเกิดปฏิกิริยาที่ใช้กันมากคือ  mol/dm³.s  หรือ  mol/s

            จากความหมายของอัตราการเกิดปฏิกิริยา  เมื่อพิจารณาปฏิกิริยาระหว่างสารตั้งต้น A กับ B  เกิดสารผลิตภัณฑ์ C และ D  ดังสมการ

สามารถเขียนความสัมพันธ์อัตราการเกิดปฏิกิริยาได้ดังนี้

เมื่อ       r           แทนอัตราการเกิดปฏิกิริยา

D         แทนการเปลี่ยนแปลง                  

[     ]     แทนความเข้มข้นของสาร(mol/dm³)  หรือแทนปริมาณสารเป็น mol

t           แทนเวลา

เครื่องหมาย +  แทนการเพิ่มขึ้น  และเครื่องหมาย -  แทนการลดลง

            สมการเคมีใดที่เลขสัมประสิทธิ์แสดงจำนวนโมลของสารตั้งต้น  หรือสารผลิตภัณฑ์มีค่าไม่เท่ากันและมีค่ามากกว่า 1   การหาอัตราการเกิดปฏิกิริยาในหน่วย  mol/s  จะต้องนำเลขสัมประสิทธิ์ของสารแต่ละตัวมาเป็นตัวหารของอัตราการเปลี่ยนแปลงนั้นด้วย  ดังตัวอย่าง

          กำหนดสมการทั่วไปให้ดังนี้

สรุป  อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะเท่ากับอัตราการเปลี่ยนแปลงปริมาณเป็นโมลของสารแต่ละชนิดหารด้วยเลขสัมประสิทธิ์แสดงจำนวนโมลของสารนั้นในสมการเคมีที่ดุลแล้ว

            การวัดอัตราการเกิดปฏิกิริยาอาจจะวัดจากปริมาณสารตั้งต้นตัวใดตัวหนึ่งที่ลดลง  หรือวัดจากปริมาณสารผลิตภัณฑ์ตัวใดตัวหนึ่งที่เกิดขึ้นก็ได้  ทั้งนี้ให้คำนึงถึงความสะดวกในการวัด  อาจทำได้หลายวิธีขึ้นอยู่กับลักษณะและสมบัติของในปฏิกิริยานั้น  เช่น  ชั่งมวลของสารเมื่อเป็นของแข็ง  วัดปริมาตรเมื่อเป็นแก๊ส  วัดความเข้มข้นเมื่อเป็นสารละลาย  หรือหาจำนวนโมลของสารซึ่งใช้ได้กับสารทุกสถานะ 

  2.  ชนิดของอัตราการเกิดปฏิกิริยา

            2.1  อัตราการเกิดปฏิกิริยาเฉลี่ย(Average  rate)  หมายถึงปริมาณของสารผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นทั้งหมด  หรือปริมาณของสารตั้งต้นที่ลดลงทั้งหมดต่อเวลาทั้งหมดที่ใช้ในการเกิดปฏิกิริยานั้น

            2.2  อัตราการเกิดปฏิกิริยา ณ ขณะใดขณะหนึ่ง(Instantaneous  rate)  หมายถึงปริมาณสารตั้งต้นที่ลดลง ณ ขณะใดขณะหนึ่ง  หรือปริมาณสารผลิตภัณฑ์ที่เพิ่มขึ้น ณ ขณะใดขณะหนึ่ง  ต่อเวลาที่ใช้ในการเกิดปฏิกิริยาในช่วงนั้น  ซึ่งอัตราการเกิดปฏิกิริยาชนิดนี้หาได้จากค่าความชันของกราฟเท่านั้น

รูปที่ 2  กราฟแสดงความสัมพันธ์ระหว่างความเข้มข้นของ NO₂กับเวลา

           อัตราการเกิดปฏิกิริยาช่วงเวลาใดก็คือความชัน(slope) ของเส้นกราฟที่ลากเชื่อมต่อระหว่างเวลาในช่วงนั้น  เช่น  ระหว่างช่วงเวลา  100s – 600s,  ระหว่างช่วงเวลา  200s – 500s,  หรืออัตราการเกิดปฏิกิริยาวินาทีที่  350  ก็คือความชันของเส้นกราฟ ณ จุดสัมผัสที่  350s 

จากกราฟ           ค่าความชัน  = D[NO₂] / Dt

            อัตราการเกิดปฏิกิริยาเฉลี่ยเป็นค่าที่แสดงถึงการลดลงของปริมาณสารตั้งต้น  หรือการเพิ่มขึ้นของปริมาณสารผลิตภัณฑ์ตั้งแต่เริ่มต้นจนสิ้นสุดต่อหนึ่งหน่วยเวลา  แต่อัตราการเกิดปฏิกิริยา ณ ขณะใดขณะหนึ่งเป็นค่าที่แสดงถึงการลดลงของปริมาณสารตั้งต้น  หรือการเพิ่มขึ้นของปริมาณสารผลิตภัณฑ์  ณ เวลาใดเวลาหนึ่งที่ปฏิกิริยาดำเนินอยู่  ดังนั้นในปฏิกิริยาหนึ่งจะมีอัตราการเกิดปฏิกิริยาเฉลี่ยเพียงค่าเดียว  แต่อัตราการเกิดปฏิกิริยา ณ ขณะใดขณะหนึ่งมีได้หลายค่า

3.  กฎอัตราและอันดับปฏิกิริยา

            กฎอัตรา(Rate  law)  คือความสัมพันธ์ระหว่างอัตราการเกิดปฏิกิริยากับความเข้มข้นของสารตั้งต้นแต่ละตัว  ซึ่งความเข้มข้นนี้บางตัวอาจมีผลมาก  มากตัวอาจมีผลน้อยและบางตัวอาจไม่มีผลต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยาก็ได้  เรียกความสัมพันธ์นี้ว่า  Law  of  mass  action  ซึ่งมีใจความดังนี้  “อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะเป็นสัดส่วนโดยตรงกับสารตั้งต้นที่เข้าทำปฏิกิริยากัน”

จาก Law  of  mass  action  เขียนความสัมพันธ์ได้ดังนี้

                                                            r    a    [A]^x[B]^y

                                                            r    =    k[A]^x[B]^y

เมื่อ       r           คืออัตราการเกิดปฏิกิริยา              

k          คือค่าคงที่อัตรา(Rate  constant)  ซึ่งเป็นค่าคงที่เฉพาะปฏิกิริยาหนึ่งๆ  ที่อุณหภูมิคงที่ค่าหนึ่ง  ค่า k  นี้เรียกอีกอย่างหนึ่งว่า  Specific  rate  constant

            [A]       คือความเข้มข้นของสาร A

[B]       คือความเข้มข้นของสาร B

            x,  y      คือเลขอันดับปฏิกิริยาเมื่อคิดจากสาร A  และสาร B  เป็นหลักตามลำดับ 

และเรียกสมการ  r  =  k[A]^x[B]^y  ว่า  กฎอัตรา  หรือสมการอัตรา(Rate  equation)  เป็นสมการที่แสดงความสัมพันธ์ระหว่างอัตราการเกิดปฏิกิริยากับความเข้มข้นของสารตั้งต้น  กฎอัตราทำให้ทราบว่าความเข้มข้นของสารใดบ้างมีผลต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยา  และสารตั้งต้นที่มีผลนั้นสารใดมีผลมากกว่ากัน 

            อันดับปฏิกิริยา(Order  of  reaction)  เป็นค่าตัวเลขใดๆ (x,  y) อาจเป็นเลขจำนวนเต็ม  หรือเศษส่วนก็ได้  ซึ่งหาได้จากการทดลองหาอัตราการเกิดปฏิกิริยาเมื่อเปลี่ยนความเข้มข้นของสารตั้งต้นเท่านั้น  เป็นเลขที่บอกให้ทราบว่าอัตราการเกิดปฏิกิริยาขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของสารตั้งต้นตัวนั้นหรือไม่  และเป็นจำนวนกี่เท่าของความเข้มข้น  และเรียกผลรวมของ  x  กับ  y  ว่าอันดับรวมของปฏิกิริยา(Overall  order) 

4.  ความหมายของอันดับปฏิกิริยา

            จากสมการ (1.1)  ถ้า  r  =  k[A][B]⁰  นั่นคือ  x = 1  และ  y = 0  จัดเป็นปฏิกิริยาอันดับหนึ่งเมื่อเทียบกับสาร A  และเป็นปฏิกิริยาอันดับศูนย์เมื่อเทียบกับสาร B  และอันดับรวมของปฏิกิริยาเท่ากับ 1 (x + y = 0)  จากอันดับปฏิกิริยาดังกล่าว  แสดงว่าอัตราการเกิดปฏิกิริยานี้ขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของสาร A  ถ้าเพิ่มความเข้มข้นของสาร A เป็น  2  เท่า  อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะเพิ่มขึ้น  2  เท่าเช่นกัน   แต่อัตราการเกิดปฏิกิริยานี้จะไม่ขึ้นกับความเข้มข้นของสาร B   คือจะเพิ่มความเข้มข้นของสาร B ขึ้นเป็นกี่เท่าก็ตามอัตราการเกิดปฏิกิริยานี้จะคงที่  หรืออาจเขียนความสัมพันธ์ใหม่ได้ดังนี้  r  =  k[A]

            ถ้า  r  =  k[A][B]²  นั่นคือ  x = 1  และ  y = 2  จัดว่าเป็นปฏิกิริยาอันดับ  3  (เพราะ x + y = 3)  และจัดเป็นปฏิกิริยาอันดับหนึ่ง  เมื่อเทียบกับสาร A  นั่นคือเมื่อเพิ่มความเข้มข้นของสาร A เป็น  2  เท่า  อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะเพิ่มขึ้น  2  เท่า  แต่จะเป็นปฏิกิริยาอันดับสองเมื่อเทียบกับสาร B  นั่นคือถ้าเพิ่มความเข้มข้นของสาร B ขึ้นเป็น  2  เท่า  อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะเพิ่มขึ้น  4  เท่า

ตารางที่ 1  ตัวอย่างกฎอัตราของปฏิกิริยาในสถานะแก๊ส

ที่มา  :  คณะอนุกรรมการปรับปรุงหลักสูตรวิทยาศาสตร์สาขาเคมี,  เคมี  เล่ม 1  โรงพิมพ์ชวนพิมพ์  กรุงเทพฯ ,   2548  :  หน้า  275

            จากตารางที่ 1  จะเห็นได้ว่าเลขยกกำลังความเข้มข้นของสารตั้งต้นไม่ใช่เลขแสดงจำนวนโมลของสารตั้งต้นนั้น  แต่บางกรณีที่ปฏิกิริยามีขั้นตอนการเกิดเพียงขั้นตอนเดียว  หรือเป็นขั้นกำหนดอัตราเร็วของปฏิกิริยาอาจมีค่าเท่ากันได้(ดูเรื่องกลไกปฏิกิริยา)

5.  การคำนวณเกี่ยวกับกฎอัตรา   

ตัวอย่างที่ 1  จากปฏิกิริยาซึ่งเกิดที่  25 °C  ได้ผลการทดลองดังนี้

1.       จงคำนวณหาค่า  x,  y  และ  k

2.       จงหากฎอัตรา  และอันดับปฏิกิริยา

3.       จงคำนวณหาอัตราเริ่มต้นของการเกิด NO₂  ถ้าความเข้มข้นของ NO = 0.04  mol/dm³  และ  O₂  =  0.015  mol/dm³

วิธีทำ    จากสมการเคมี                r  =  k[NO]^x[O₂]^y                                                ……….( 1 )

            จากการทดลองที่ 3  แทนค่าในสมการ ( 1 )

                                                0.021  =  k[0.01]^x[0.03]^y                         ……….( 2 )     

            จากการทดลองที่ 4  แทนค่าในสมการ ( 1 )

                                                0.084  =  k[0.02]^x[0.03]^y                         ……….( 3 )

                                                       4      =        2^x

                                                       2²     =        2^x

                                                       x       =        2

            จากการทดลองที่ 1  แทนค่าในสมการ ( 1 )

                                                0.007      =        k[0.01]^x[0.01]^y               ……….( 4 )

            จากการทดลองที่ 2  แทนค่าในสมการ ( 1 )

                                    0.014      =        k[0.01]^x[0.02]^y               ……….( 5 )

                                                 y     =        1

จากการทดลองที่ 1           0.007      =        k[0.01]²[0.01]

                                                 k     =        (0.007) / (0.01)³ =  7.0 x 10³  dm⁶ mol^-2 s^-1

1.         x  =  2,  y  =  1,  k  =  7.0 x 10³  dm⁶ mol^-2 s^-1

2.          กฎอัตราคือ               r        =        k[NO]²[O₂]

3.         แทนค่าในกฎอัตรา    r        =        (7.0 x 10³)(0.04)²(0.015)

                                                        =        0.168    mol dm^-3 s^-1

            อัตราเริ่มต้นของการเกิด NO₂  =    0.168     mol dm^-3 s^-1

6.  ทฤษฎีจลนศาสตร์เคมี

            ทฤษฎีจลนศาสตร์เคมีเป็นทฤษฎีที่ใช้อธิบายการเกิดปฏิกิริยาเคมีของสารตั้งแต่  2  ชนิดขึ้นไป  ได้แก่  ทฤษฎีการชน (Collision  theory)  และ  ทฤษฎีสารเชิงซ้อนกัมมันต์ (Activated – complex theory)  ทั้งสองทฤษฎีกล่าวถึงการชนอย่างมีประสิทธิภาพระหว่างโมเลกุลของสารตั้งต้น  แต่ทฤษฎีสารเชิงซ้อนกัมมันต์กล่าวถึงรายละเอียดในขณะที่สารเข้าชนกันและการเกิดผลิตภัณฑ์

6.1    ทฤษฎีการชน (Collision  theory)  ทฎษฎีนี้ใช้อธิบายได้ดีกับสารที่มีสถานะเป็นแก๊ส  มี

ใจความว่า  ปฏิกิริยาเคมีเกิดขึ้นได้ต่อเมื่ออนุภาคของสารตั้งต้นที่เข้าทำปฏิกิริยาจะต้องชนกันอย่างมีประสิทธิภาพ  กล่าวคือ  อนุภาคที่เข้าชนจะต้องมีทิศทางในการชนเหมาะสมและพลังงานรวมของอนุภาคที่เข้าชนกันจะต้องเท่ากับ  หรือมากกว่าพลังงานต่ำสุดค่าหนึ่งที่ทำให้เกิดปฏิกิริยาได้  ซึ่งเรียกว่า  พลังงานก่อกัมมันต์ (Activation  energy  :  E_a)

             จากรูป  จะเห็นได้ว่า (a) ทิศทางในการชนเหมาะสมที่สุดที่มีโอกาสเกิดปฏิกิริยาได้  ถ้าหากมีพลังงานในการชนมากเพียงพอ  ส่วน (b)  (c) และ  (d)  ทิศทางในการชนไม่เหมาะสม  ถึงแม้ว่าจะมีพลังงานในการชนมากเพียงพอก็ไม่มีโอกาสเกิดปฏิกิริยา

รูปที่ 4  แสดงการเปรียบเทียบพลังงานก่อกัมมันต์

             พลังงานก่อกัมมันต์  หมายถึงพลังงานต่ำที่สุดที่ทำให้เกิดปฏิกิริยาเคมีได้  ซึ่งอาจเปรียบเทียบการเกิดปฏิกิริยาเคมีได้กับการออกแรงผลักก้อนหินข้ามเนินเขาของชายคนหนึ่ง  โดยความสูงของยอดเขาคือค่าพลังงานก่อกัมมันต์ของปฏิกิริยา ดังรูป  ชายคนนี้จะต้องใช้พลังงานจำนวนหนึ่งในการออกแรงผลักก้อนหินจากจุด A  ให้ไปอยู่ในตำแหน่งยอดเขา  ซึ่งเป็นพลังงานขั้นต่ำที่สุด  ต่อจากนั้นชายคนนี้ก็ไม่ต้องออกแรงผลักแล้ว  หินก้อนนี้ก็จะหล่นมาอยู่ที่ตำแหน่ง B ได้ 

6.1    ทฤษฎีสารเชิงซ้อนกัมมันต์ (Activated – complex theory)  ทฤษฎีนี้เรียกอีกชื่อหนึ่งว่า

ทฤษฎีสภาวะแทรนซิชัน (Transition  state  theory)  เป็นทฤษฎีที่อธิบายขยายความทฤษฎีการชนให้ละเอียดขึ้น  ทฤษฎีนี้กล่าวถึงการชนอย่างมีประสิทธิภาพของสารตั้งต้นว่า  เมื่ออนุภาคของสารตั้งต้นชนกันแล้วจะเกิดสารที่ไม่เสถียรและมีพลังงานสูง  เรียกว่าสารเชิงซ้อนกัมมันต์ (Activated  complex) สารนี้อยู่ในสมดุลกับสารตั้งต้นและจะสลายไปเป็นสารผลิตภัณฑ์ต่อไป  การที่สารเชิงซ้อนกัมมันต์มีพลังงานสูงและไม่เสถียร  เพราะมีพันธะเคมีที่เริ่มสลายของสารตั้งต้นและพันธะเคมีของสารผลิตภัณฑ์ที่เริ่มสร้างขึ้นระหว่างอะตอมที่เหมาะสม  สภาวะนี้จึงมีพันธะที่ไม่อยู่ตัวและมีพลังงานค่อนข้างสูง  เรียกว่าสภาวะแทรนซิชัน  จนกระทั่งเมื่อพันธะเก่าสลายหมดและเกิดพันธะใหม่ที่สมบูรณ์เป็นผลิตภัณฑ์ที่เสถียรและระดับพลังงานลดต่ำลง  ความแตกต่างระหว่างพลังงานของสภาวะแทรนซิชันกับพลังงานของสารตั้งต้นอาจเทียบได้กับพลังงานก่อกัมมันต์นั่นเอง

            อย่างไรก็ตามสารเชิงซ้อนกัมมันต์ที่เกิดขึ้นเป็นโมเลกุลที่นักวิทยาศาสตร์จินตนาการขึ้นมา  ซึ่งเป็นสารที่เกิดขึ้นจริงไม่ยังไม่สามารถตรวจสอบได้  ดังนั้นทฤษฎีนี้จึงเป็นเพียงแบบจำลองทางทฤษฎีเท่านั้น

รูปที่ 5  แสดงการเปลี่ยนแปลงพลังงานของปฏิกิริยา

            จากรูป  สารตั้งต้น A  และ  BC  ชนกันแล้วเปลี่ยนสารเชิงซ้อนกัมมันต์ (A----B----C)  และในที่สุดได้เป็นสารผลิตภัณฑ์ AB และ C  โดยมีพลังงานก่อกัมมันต์ = E_a  และพลังงานของปฏิกิริยาคือ DE

7.  พลังงานกับการดำเนินไปของปฏิกิริยา

            การเปลี่ยนแปลงทางเคมีหรือการเกิดปฏิกิริยาเคมีจะมีการเปลี่ยนแปลงพลังงานควบคู่กันไป  ซึ่งบางปฏิกิริยาเป็นปฏิกิริยาดูดพลังงานหรือดูดความร้อน (Endothermic  reaction)  และบางปฏิกิริยาเป็นปฏิกิริยาคายพลังงานหรือคายความร้อน (Exothermic  reaction)  ดังรูป

จากรูปที่ 6  เป็นปฏิกิริยาดูดความร้อน  สารตั้งต้น (N₂ + O₂) มีพลังงาน E₁  สารผลิตภัณฑ์ (NO₂)  มีพลังงาน  E₃  พลังงานของสารผลิตภัณฑ์ สูงกว่าพลังงานของสารตั้งต้น จึงเป็นปฏิกิริยาดูดความร้อน  และพลังงานที่ดูดเข้าไปมีค่าเท่ากับ DE  หรือเท่ากับ  E₃ – E₁(DE มีเครื่องหมายเป็นบวก) และ E_a  คือพลังงานก่อกัมมันต์ของปฏิกิริยานี้มีค่าเท่ากับ E₂ – E₁  

จากรูปที่ 7  เป็นปฏิกิริยาคายความร้อน  สารตั้งต้น (N₂ + H₂) มีพลังงาน E₁  สารผลิตภัณฑ์ (NH₃) มีพลังงาน  E₃  พลังงานของสารตั้งต้น สูงกว่าพลังงานของสารผลิตภัณฑ์ จึงเป็นปฏิกิริยาคายพลังงาน  และพลังงานที่คายออกมามีค่าเท่ากับ DE  หรือเท่ากับ  E₃ – E₁  (DE มีเครื่องหมายเป็นลบ) และ E_a  คือพลังงานก่อกัมมันต์ของปฏิกิริยานี้มีค่าเท่ากับ E₂ – E₁

จะเห็นได้ว่าพลังงานก่อกัมมันต์ของปฏิกิริยา (E_a)  กับพลังงานของปฏิกิริยา (DE) ไม่ใช่พลังงานเดียวกัน

8.  กลไกของปฏิกิริยา (Reaction  mechanism) 

            ปฏิกิริยาเคมีบางปฏิกิริยาเกิดขึ้นได้ง่าย  อนุภาคของสารตั้งต้นชนกันเพียงครั้งเดียวก็เกิดปฏิกิริยาได้  แต่ปฏิกิริยาเคมีส่วนมากไม่ได้เกิดจากการที่อนุภาคของสารตั้งต้นชนกันครั้งเดียว  เช่น

จากสมการ  สารตั้งต้นประกอบด้วย  Fe²⁺  5  mol,  MnO₄^-  1  mol  และ  H⁺  8  mol  รวมทั้งหมด  14  mol  ถ้าปฏิกิริยานี้เกิดขึ้นโดยการชนกันครั้งเดียว  ไอออนทั้ง  14  mol  ของสารตั้งต้นจะต้องมาชนพร้อมๆ กันในเวลาเดียวกัน  ซึ่งโอกาสที่จะเกิดเช่นนี้น้อยมากจนเราไม่สามารถวัดอัตราการเกิดปฏิกิริยาได้  แต่ความเป็นจริงเราสามารถวัดอัตราการเกิดปฏิกิริยานี้ได้  แสดงว่าปฏิกิริยานี้ไม่ได้ดำเนินไปเพียงขั้นตอนเดียว  แต่จะต้องดำเนินไปหลายขั้นตอนต่อเนื่องกันไปเป็นขั้นย่อยๆ  เราเรียกลำดับขั้นย่อยของปฏิกิริยานี้ว่า  กลไกของปฏิกิริยา  และเรียกสมการย่อยแต่ละสมการนั้นว่า  กระบวนการปฐม (Elementary  process)  หรือปฏิกิริยาปฐม (Elementary  reaction) 

            กระบวนการปฐมเป็นกระบวนการที่แสดงการชนกันของโมเลกุลโดยตรง  ดังนั้นเราสามารถเขียนกฎอัตราของปฏิกิริยาโดยนำเลขสัมประสิทธิ์แสดงจำนวนโมลของสารตั้งต้นแต่ละสารในสมการเคมีนั้นมาเขียนเป็นอันดับของปฏิกิริยาได้ทันที  กระบวนการปฐมจำแนกตามจำนวนโมเลกุลของสารตั้งต้นที่เข้าชนกันได้ดังนี้

            1.  กระบวนการหนึ่งโมเลกุล (Unimolecular  process)  คือกระบวนการที่มีสารตั้งต้นเพียงโมเลกุลเดียว เช่น

            2.  กระบวนการสองโมเลกุล (Bimolecular  process)  คือกระบวนการที่มีสารตั้งต้น 2 โมเลกุลเข้าชนกันในขณะเดียวกัน  เช่น 

            3.  กระบวนการสามโมเลกุล (Termolecular  process)  คือกระบวนการที่มีสารตั้งต้น 3 โมเลกุลเข้าชนกันในขณะเดียวกัน  เช่น  กระบวนการแบบนี้เกิดขึ้นได้ยากกว่ากระบวนการหนึ่งโมเลกุล  และกระบวนการสองโมเลกุลมาก  เพราะโอกาสที่สารตั้งต้น  3  โมเลกุลมาชนกันพร้อม ๆ กันนั้นเป็นไปได้ยาก  กฎอัตราของปฏิกิริยานี้คือ  r  =  k[NO]²[Br]

            สำหรับปฏิกิริยาทั่วๆ ไปที่ไม่ใช่กระบวนการปฐมจะเขียนกฎอัตราโดยใช้เลขสัมประสิทธิ์แสดงจำนวนโมลและไม่ได้ทำการทดลองไม่ได้

            กลไกของปฏิกิริยาได้จากการคาดเดา  แต่ผลจากการเดานี้ต้องสอดคล้องกับผลการทดลองด้วย  หลังจากการเดากลไกของปฏิกิริยาแล้วจะต้องเขียนกฎอัตราของปฏิกิริยานั้น  แล้วเปรียบเทียบกับกฎอัตราที่ได้จากการทดลอง  ถ้ากฎอัตราที่ได้จากกลไกแตกต่างจากกฎอัตราที่ได้จากการทดลอง  ถือว่ากลไกนั้นผิด  แต่ถ้ากฎอัตราที่ได้จากกลไกเหมือนกับกฎอัตราที่ได้จากการทดลอง  ถือว่ากลไกนั้นใช้ได้  แต่อาจบอกไม่ได้ว่าถูกต้องหรือไม่  เพราะอาจจะพบว่ากลไกที่แตกต่างกันอาจนำไปสู่กฏอัตราที่เหมือนกันได้

            สำหรับปฏิกิริยาที่มีกลไกการเกิดขั้นตอนเดียวการตรวจสอบว่ากลไกนั้นใช้ได้หรือไม่  ให้เขียนกฎอัตราจากกลไกแล้วนำไปเปรียบเทียบกับกฎอัตราจากการทดลอง  แต่ถ้ากลไกของปฏิกิริยาประกอบด้วยกระบวนการปฐมหลายขั้น  เราอาจหากฎอัตราได้โดยคิดจาก  ขั้นกำหนดอัตรา (Rate – determining – step)  หมายถึงขั้นที่ช้าที่สุดของกลไก  โดยถือว่าอัตราการเกิดปฏิกิริยารวมขึ้นอยู่กับอัตราการเกิดของกระบวนการปฐมขั้นที่ช้าที่สุด  วิธีการคือเลือกกระบวนการปฐมขั้นใดขั้นหนึ่งเป็นขั้นกำหนดอัตราแล้วใช้กฎอัตราของขั้นตอนนี้เพียงขั้นตอนเดียว  เช่น

ปฏิกิริยาตามสมการมีกฎอัตราที่ได้จากการทดลองคือ  r  =  k[NO]²[O₂]  ซึ่งเป็นปฏิกิริยาอันดับสองเมื่อเทียบกับ NO₂  และเป็นปฏิกิริยาอันดับหนึ่งเมื่อเทียบกับ O₂  และปฏิกิริยารวมเป็นอันดับสาม  กลไกของปฏิกิริยาที่เป็นไปได้แบบหนึ่งคือ  กลไกขั้นตอนเดียวที่มีกระบวนการปฐมแบบสามโมเลกุลดังสมการ

ซึ่งเมื่อเขียนกฎอัตราจะได้เหมือนกฎอัตราจากการทดลอง  แสดงว่ากลไกขั้นตอนเดียวมีโอกาสเป็นไปได้  แต่การเกิดขึ้นค่อนข้างยากเพราะสารตั้งต้นทั้งสองจะต้องชนพร้อมกัน  3  โมเลกุล  กลไกที่ประกอบด้วยกระบวนการสองโมเลกุลหรือหนึ่งโมเลกุลจึงเป็นที่นิยมมากกว่า  เช่น

โมเลกุลของ N₂O₂  เกิดขึ้นในขั้นแรกของกระบวนการปฐม  และถูกใช้ไปในกระบวนการปฐมขั้นที่สอง  เราเรียกสารแบบนี้ว่า  สารมัธยันตร์ (Intermediate)  หมายถึงสารที่เกิดขึ้นในระหว่างที่ปฏิกิริยาดำเนินไป  แต่จะไม่ปรากฏสารนี้ในสมการรวมของปฏิกิริยา  กระบวนการปฐมขั้นที่สองจึงเป็นขั้นกำหนดอัตรา  เขียนกฎอัตราได้ดังนี้

r  =  k[N₂O₂][O₂]

เนื่องจาก  N₂O₂  เป็นสารมัธยันตร์จะต้องไม่มี  [N₂O₂] ปรากฏอยู่ในกฎอัตรา  ดังนั้นจึงต้องเปลี่ยน [N₂O₂]  ให้อยู่ในรูปความเข้มข้นของสารตั้งต้นจากสมดุลในขั้นแรก  ดังนี้

แทนค่า [N₂O₂]  ลงใน r  =  k[N₂O₂][O₂]  ได้ดังนี้ 

r  =  k.K[NO]²[O₂]  =  k[NO]²[O₂] 

ซึ่งก็คือกฎอัตราที่ได้จากการทดลองนั่นเอง  แสดงว่ากลไกการเกิดปฏิกิริยาแบบนี้ก็ใช้ได้กับปฏิกิริยานี้เช่นกัน  และน่าจะมีโอกาสเป็นไปได้มากกว่ากรณีที่มีกลไกเพียงขั้นตอนเดียว

            อีกกลไกหนึ่งที่น่าจะเป็นไปได้เช่นกัน  คือ

กฎอัตราของกลไกนี้คือ     r  =  k[NO₃][NO]

แต่ NO₃  คือสารมัธยันตร์  จึงต้องเปลี่ยน [NO₃]  ไปเป็นความเข้มข้นของสารตั้งต้นในขั้นตอนแรก

แทนค่า [NO₃]  ลงใน  r  =  k[NO₃][NO]  ได้ดังนี้

                                    r  =  k.K[NO]²[O₂]         =  k[NO]²[O₂]

สรุปได้ว่า  กลไกที่ต่างกันอาจนำไปสู่กฎอัตราที่เหมือนกันได้  ดังนั้นการที่กลไกหนึ่งให้กฎอัตราที่ถูกต้องไม่ได้หมายความว่ากลไกนั้นถูกต้องเสมอไป

9.  พลังงานกับปฏิกิริยาเคมีที่มีหลายขั้นตอน

รูปที่ 8  แสดงการเปลี่ยนแปลงพลังงานของปฏิกิริยาเคมีหลายขั้นตอน

            จากรูปที่ 8  ปฏิกิริยาการเปลี่ยนแปลงจากสาร A  ไปเป็นสาร B  เป็นปฏิกิริยาคายพลังงานโดยมีขั้นตอนการเกิด  2  ขั้นตอน  ขั้นตอนแรกสาร A  เปลี่ยนไปเป็นสาร X  ขั้นตอนนี้มีพลังงานก่อกัมมันต์เท่ากับ E_a1(E₃ – E₁)  ส่วน E_a3  คือพลังงานก่อกัมมันต์ของปฏิกิริยาย้อนกลับสาร X  เปลี่ยนไปเป็นสาร A  ขั้นที่สองสาร X  เปลี่ยนไปเป็นสาร B  มีพลังงานก่อกัมมันต์ของปฏิกิริยาเท่ากับ E_a2(E₄ – E₂)  ส่วน E_a4  คือพลังงานก่อกัมมันต์ของปฏิกิริยาย้อนกลับสาร B เปลี่ยนไปเป็นสาร X 

ขั้นที่ 1  เกิดปฏิกิริยาได้เร็วกว่าขั้นที่ 2  เพราะพลังงานก่อกัมมันต์ของขั้นที่ 1  ต่ำกว่าขั้นที่ 2  ดังนั้นขั้นที่ 1  จึงเป็นขั้นกำหนดอัตราของปฏิกิริยานี้ นอกจากนี้ขั้นที่ 1  ยังเกิดปฏิกิริยาย้อนกลับได้  เนื่องจากพลังงานก่อกัมมันต์ของปฏิกิริยาย้อนกลับ

มีค่าน้อยกว่าพลังงานก่อกัมมันต์ของปฏิกิริยาไปข้างหน้า(E_a2 = E₄ – E₂)  ทำให้เกิดปฏิกิริยาย้อนกลับได้เร็วกว่าไปข้างหน้า  ดังนั้นขั้นที่ 1  จึงเป็นปฏิกิริยาผันกลับได้ส่วนขั้นที่ 2  เกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้าเพียงอย่างเดียวเท่านั้น  เพราะพลังงานก่อกัมมันต์ของปฏิกิริยาไปข้างหน้ามีค่าน้อยกว่าพลังงานก่อกัมมันต์ของปฏิกิริยาย้อนกลับ(E_a4 = E₄ – E₅)  และปฏิกิริยามีการเปลี่ยนพลังงานแบบคายพลังงาน  โดยพลังงานที่คายออกมามีค่าเท่ากับกลไกของปฏิกิริยาเขียนได้ดังนี้

10.  ปัจจัยที่มีผลต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยา

            10.1  ธรรมชาติของสารตั้งต้น  สารแต่ละชนิดมีความว่องไวในการเกิดปฏิกิริยาเคมีไม่เท่ากัน  การเปลี่ยนชนิดของสารที่เข้าทำปฏิกิริยาจะทำให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาเปลี่ยนไป  เช่น  ที่อุณหภูมิห้อง  แก๊ส  H₂  ทำปฏิกิริยากับแก๊ส  F₂  ได้รวดเร็วและรุนแรงมากถึงขั้นระเบิดได้  แต่ที่สภาวะเดียวกันนี้แก๊ส H₂  ทำปฏิกิริยากับแก๊ส  I₂  ได้ช้ามากจนสังเกตไม่เห็นการเปลี่ยนแปลง

สารบางชนิดมีหลายอัญรูป  แต่ละอัญรูปมีความว่องไวในปฏิกิริยาต่างกัน  เช่น  ฟอสฟอรัสขาวจะลุกไหม้ติดไฟได้ในอากาศ  แต่ฟอสฟอรัสแดงและฟอสฟอรัสดำเสถียรในอากาศ

รูปที่ 9  ฟอสฟอรัสขาว(a) และฟอสฟอรัสแดง (b)

            10.2  ความเข้มข้นของสารตั้งต้น  ปฏิกิริยาเคมีส่วนใหญ่อัตราการเกิดปฏิกิริยาขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของสารตั้งต้นที่เข้าทำปฏิกิริยา  สำหรับปฏิกิริยาที่มีสารตั้งต้นมากกว่าหนึ่งชนิด  อัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีอาจขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของสารตั้งต้นสารใดสารหนึ่ง  หรือทุกสาร  หรือไม่ขึ้นกับความเข้มข้นของทุกสารก็ได้

            การที่ความเข้มข้นของสารตั้งต้นมีผลต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยา  สามารถใช้ทฤษฎีการชนอธิบายได้ว่า  เมื่อความเข้มข้นของสารตั้งต้นที่เข้าทำปฏิกิริยาเพิ่มขึ้น  ทำให้จำนวนอนุภาคเพิ่มขึ้นโอกาสที่อนุภาคของสารตั้งต้นชนกันก็มีมากขึ้น  และเมื่ออนุภาคเพิ่มขึ้นจำนวนอนุภาคที่มีพลังงานสูงก็เพิ่มมากขึ้นด้วย  โอกาสที่อนุภาคของสารชนกันแล้วเกิดปฏิกิริยาได้ก็มีมากขึ้น  ดังนั้นเมื่อเพิ่มความเข้มข้นของสารตั้งต้นปฏิกิริยาเคมีจึงเกิดเร็วขึ้น  ในทางตรงข้ามถ้าลดความเข้มข้นของสารตั้งต้นปฏิกิริยาเคมีก็จะเกิดช้าลง

            กรณีที่ความเข้มข้นของสารตั้งต้นไม่มีผลต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมี  เพราะปฏิกิริยานั้นมีขั้นตอนการเกิดหลายขั้นตอน  ซึ่งอัตราการเกิดปฏิกิริยาขึ้นอยู่กับขั้นช้าที่สุดในขั้นตอนดังกล่าวสารที่เปลี่ยนความเข้มข้นอาจไม่ใช่สารตั้งต้นของปฏิกิริยาขั้นตอนนั้นก็ได้  จึงทำให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาไม่เปลี่ยน  เช่น

อัตราการเกิดปฏิกิริยานี้ขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของแก๊ส NO  แต่ไม่ขึ้นกับความเข้มข้นของแก๊ส CO  โดยมีกฎอัตราจากการทดลองดังนี้  r  =  k[NO]²  ทั้งนี้เพราะปฏิกิริยาเกิดขึ้น  2  ขั้นตอนและขั้นตอนที่ช้าที่สุดซึ่งเป็นขั้นกำหนดอัตราไม่มีแก๊ส CO เกี่ยวข้องในปฏิกิริยา

ปฏิกิริยารวม            

            10.3  พื้นที่ผิวของสารตั้งต้น  ปฏิกิริยาเคมีที่พื้นที่ผิวมีผลจะเกิดขึ้นกับปฏิกิริยาเนื้อผสม (Heterogeneous  reaction) และปฏิกิริยาเนื้อผสมนั้นต้องมีสารตั้งต้นที่เป็นของแข็งทำปฏิกิริยากับแก๊ส  หรือทำปฏิกิริยากับของเหลวก็ได้  เช่น 

ปฏิกิริยาระหว่างโลหะ Mg  กับสารละลายกรด HCl  อัตราการเกิดปฏิกิริยานี้  นอกจากจะขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของสารละลายกรด HCl  แล้ว  ยังขึ้นอยู่กับพื้นที่ผิวสัมผัสของโลหะ Mg อีกด้วย  กล่าวคือถ้าพื้นที่ผิวของโลหะ Mg มากอัตราการเกิดปฏิกิริยาจะเร็ว  และถ้าพื้นที่ผิวสัมผัสน้อยอัตราการเกิดปฏิกิริยาจะช้า  ที่เป็นเช่นนี้เพราะ  เมื่อพื้นที่ผิวของสารตั้งต้นที่เป็นของแข็งมากทำให้อนุภาคของสารตั้งต้นชนกันด้วยความถี่สูงทำให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาเร็วขึ้น  แต่ถ้าพื้นที่ผิวของสารตั้งต้นน้อยอนุภาคของสารตั้งต้นชนกันด้วยความถี่ต่ำทำให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาช้าลง

            10.4  ความดัน  ปฏิกิริยาเคมีที่มีสารตั้งต้นอย่างน้อย  1  สารอยู่ในสถานะแก๊สการเปลี่ยนแปลงความดันของแก๊สโดยการเปลี่ยนแปลงปริมาตร  จะมีผลต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยา

            การเพิ่มความดันโดยการลดปริมาตรของแก๊ส  นอกจากความดันของแก๊สเพิ่มขึ้นแล้ว  ความเข้มข้นของสารตั้งต้นที่อยู่ในสถานะแก๊สเพิ่มขึ้นด้วย  เพราะโมเลกุลของแก๊สมาอยู่ชิดกันมาก  จึงทำให้อนุภาคของแก๊สชนกันมากขึ้นมีผลทำให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาเร็วขึ้น  แต่การเพิ่มปริมาตรของแก๊สมีผลทำให้ความดันของแก๊สลดลง  ความเข้มข้นของสารตั้งต้นในสถานะแก๊สลดลงด้วย  เพราะโมเลกุลของแก๊สอยู่ห่างกัน  ทำให้อนุภาคของแก๊สชนกันน้อยลงจึงมีผลทำให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาช้าลง

            10.5  อุณหภูมิ   ปฏิกิริยาโดยทั่วไปจะมีอัตราการเกิดเพิ่มขึ้นเมื่อเพิ่มอุณหภูมิ  และอัตราการเกิดปฏิกิริยาจะลดลงเมื่อลดอุณหภูมิ  ที่เป็นเช่นนี้เพราะเมื่อเพิ่มอุณหภูมิความเร็วเฉลี่ยของโมเลกุลของแก๊สจะเพิ่มขึ้น(ทฤษฎีจลน์ของแก๊ส)  ทำให้โมเลกุลมีพลังงานจลน์สูงขึ้น ดังนั้นอนุภาคของสารตั้งต้นจึงเคลื่อนที่เร็วขึ้นมีโอกาสที่อนุภาคชนกันมากขึ้นปฏิกิริยาเคมีจึงเกิดเร็วขึ้น  นอกจากนี้การเพิ่มอุณหภูมิยังทำให้จำนวนโมเลกุลของแก๊สที่มีพลังงานจลน์สูงเพิ่มมากขึ้นด้วย  จึงทำให้เมื่อเกิดการชนโมเลกุลที่มีพลังงานจลน์เท่ากับหรือสูงกว่าพลังงานก่อกัมมันต์มีจำนวนมากขึ้นโอกาสที่ทำให้ปฏิกิริยาเคมีเกิดเร็วมีมากขึ้น

รูปที่ 10  แสดงการกระจายพลังงานจลน์ของโมเลกุลของแก๊สที่อุณหภูมิ T₁ และ T₂

จากกราฟการกระจายพลังงานจลน์ของโมเลกุลจะเห็นได้ว่าที่อุณหภูมิสูง (T₂)  จำนวนโมเลกุลที่มีพลังงานสูงกว่าพลังงานก่อกัมมันต์ (E_a) มีจำนวนมากกว่าที่อุณหภูมิต่ำ (T₁)  แสดงว่าเมื่ออุณหภูมิสูงโมเลกุลจะเคลื่อนที่เร็วและเกิดการชนที่มีประสิทธิภาพได้มากกว่าทำให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาเร็วกว่า

เมื่อเพิ่มอุณหภูมิอัตราการเกิดปฏิกิริยาจะสูงขึ้นและเมื่อลดอุณหภูมิอัตราการเกิดปฏิกิริยาจะลดลง  ตามทฤษฎีจลน์เมื่อเพิ่มอุณหภูมิโมเลกุลของแก๊สจะเคลื่อนที่ด้วยอัตราเร็วเพิ่มขึ้น  การชนกันต่อหนึ่งหน่วยเวลามีโอกาสมากขึ้นเป็นผลให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มขึ้น

สวันเต  เอากุสต์  อาร์เรเนียส(Svante  August  Arrhenius)  ได้เสนอสมการแสดงความสัมพันธ์ระหว่างอัตราการเกิดปฏิกิริยากับอุณหภูมิ  ดังนี้

สมการดังกล่าวนี้เรียกว่า  สมการอาร์เรเนียส(Arrhenius  Equation)  เมื่อ

                        k          คือค่าคงที่อัตรา(rate  constant)  ค่านี้ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิ

                        E_a         คือพลังงานก่อกัมมันต์(kJ/mol)

                        R          คือค่าคงที่ของแก๊ส  มีค่า = 8.314  J/mol.K

                        T          คืออุณหภูมิเคลวิน(K)

                        A          คือแฟกเตอร์ความถี่(frequency  factor)  เป็นค่าที่เกี่ยวข้องกับความถี่

การชนกันของโมเลกุลทั้งหมดของสารตั้งต้น  A  เป็นค่าเฉพาะสำหรับปฏิกิริยาหนึ่งๆ

            จากสมการ  k  =  Ae^-Ea^/RT  เมื่อทำให้เป็นสมการเส้นตรงโดยใส่  log  จะได้ดังนี้

log k  =  log A – E_a / 2.303RT                ………………(1)

            โดยมีค่าความชัน(slope)  =  – E_a / 2.303RT

จากสมการที่(1)  เมื่อเปลี่ยนอุณหภูมิจาก  T₁  เป็น  T₂  ค่า  k  เปลี่ยนจาก  k₁  เป็น  k₂  เนื่องจากค่า  k  ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิ  เขียนความสัมพันธ์ได้ดังนี้

                                                log k₁  =  log A – E_a / 2.303RT₁              ………………(2)

                                                log k₂  =  log A – E_a / 2.303RT₂              ………………(3)

สมการ (3) – (2)         log k₂ – log k₁ =  (log A – E_a / 2.303RT₂) – (log A – E_a / 2.303RT₁)

                                                           =  E_a / 2.303RT₁ - E_a / 2.303RT₂

                                                           =  (E_a / 2.303R) (1/T₁ – 1/T₂)

                                    Log k₂/k₁       =  (E_a / 2.303R) {(T₂ – T₁)/T₁T₂}

            10.6  ตัวเร่งปฏิกิริยาและตัวหน่วงปฏิกิริยา

            ตัวเร่งปฏิกิริยา (Catalyst)  คือสารที่เปลี่ยนความเร็วของปฏิกิริยา  โดยตัวเร่งปฏิกิริยาจะไม่เกิดการเปลี่ยนแปลงทางเคมีอย่างถาวรในปฏิกิริยา  เมื่อสิ้นสุดปฏิกิริยาจะได้ตัวเร่งปฏิกิริยากลับคืนมา  ตัวเร่งปฏิกิริยาโดยทั่วไปแบ่งออกเป็น  2  ประเภท  คือ

            1.  ตัวเร่งปฏิกิริยาเนื้อเดียว  หรือตัวเร่งปฏิกิริยาเอกพันธ์ (Homogeneous  catalyst)  หมายถึงตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีวัฏภาคเหมือนกับสารตั้งต้น  เช่น  การใช้  I^-(aq)  เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาการสลายตัวของ  H₂O₂(aq)

เมื่อไม่มีตัวเร่งปฏิกิริยา  กลไกของปฏิกิริยามีขั้นตอนเดียว  ดังนี้

เมื่อมี  I­^-(aq)  เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา  กลไกของปฏิกิริยาเกิดขึ้น  2  ขั้นตอน  ดังนี้

รูปที่ 11  กราฟแสดงการดำเนินไปของปฏิกิริยาที่มีตัวเร่งปฏิกิริยาและไม่มีตัวเร่งปฏิกิริยา

                จากกราฟ  E_a1  คือพลังงานก่อกัมมันต์ของปฏิกิริยาที่มีตัวเร่งปฏิกิริยาขั้นที่ 1  ,  E_a2  คือพลังงานก่อกัมมันต์ของปฏิกิริยาที่มีตัวเร่งปฏิกิริยาขั้นที่ 2  ,  E_a3  คือพลังงานก่อกัมมันต์ของปฏิกิริยาที่ไม่มีตัวเร่งปฏิกิริยา  และ  E_a  คือพลังงานของปฏิกิริยา

                        2.  ตัวเร่งปฏิกิริยาเนื้อผสม  หรือตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธภัณฑ์ (Heterogeneous  catalyst)  หมายถึงตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีวัฏภาคต่างจากสารตั้งต้น  ซึ่งมักเป็นของแข็งกับโลหะ  ปฏิกิริยาวิวิธภัณฑ์จะเกิดที่ผิวของตัวเร่งปฏิกิริยาจึงมักจะบดตัวเร่งปฏิกิริยาให้ละเอียดเพื่อให้มีพื้นที่ผิวในการทำปฏิกิริยามากที่สุด  เช่น  การใช้โลหะนิเกิล (Ni) เร่งปฏิกิริยาการเติมแก๊ส  H₂  ให้แก่เอทิลีน (C₂H₄)

รูปที่ 12  แสดงกลไกปฏิกิริยาการเกิด C₂H₆ โดยใช้โลหะเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา

            จากรูป  อะตอมโลหะบริเวณพื้นผิวจะมีพันธะโลหะที่ไม่สมบูรณ์เพราะไม่มีอะตอมโลหะข้างเคียงบนผิวและมักเกิดตำหนิแบบจุดขึ้นทำให้มีช่องว่างที่ตำแหน่งจุดแลตทิซในพันธะโลหะ  โมเลกุลของสารตั้งต้น(H₂ และ  C₂H₄) ซึ่งอยู่ในวัฏภาคแก๊สจะถูกโลหะดูดซับไว้ที่ผิว (a)  จะเกิดพันธะระหว่าง H – โลหะ  ซึ่งคายพลังงานมากพอที่จะสลายพันธะ H – H ได้  อะตอม H ที่ผิวโลหะจะทำปฏิกิริยากับอะตอมของ C  2  อะตอมใน C₂H₄ (b,  c)  เกิดเป็น C₂H₆ และหลุดออกจากผิวหน้าของโลหะ (d) 

            เอ็นไซม์เป็นสารอินทรีย์ประเภทโปรตีนซึ่งทำหน้าที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาในร่างกายของสิ่งมีชีวิต  ในร่างกายเรามีเอ็นไซม์มากมายหลายชนิดทั้งนี้เพราะเอ็นไซม์แต่ละชนิดทำหน้าที่เร่งปฏิกิริยาเฉพาะอย่างเท่านั้นไม่ได้ใช้เร่งปฏิกิริยาทุกปฏิกิริยา  ซึ่งปฏิกิริยาต่างๆ ในร่างกายเกิดขึ้นที่อุณหภูมิปกติ  การเร่งปฏิกิริยาของเอ็นไซม์เกิดขึ้นโดยเอ็นไซม์จะรวมกับสารตั้งต้นที่เรียกว่า  ซับสเตรต (Substrate)  เกิดเป็นสารเชิงซ้อนเรียกว่า  เอ็นไซม์ – ซับสเตรตคอมเพล็กซ์ (Enzyme – substrate  complex)  และสารใหม่ที่เกิดขึ้นจะสลายตัวต่อไปเป็นสารผลิตภัณฑ์ (Product)  และได้เอ็นไซม์กลับคืนมา  ดังสมการ

                                     เมื่อ       E          คือเอ็นไซม์

                                                  S          คือซับสเตรต

                                                  ES        คือเอ็นไซม์ – ซับสเตรตคอมเพล็กซ์

                                                  P          คือสารผลิตภัณฑ์

รูปที่ 13  แสดงการทำงานของเอ็นไซม์ในการเร่งปฏิกิริยา

            การที่ตัวเร่งปฏิกิริยาช่วยทำให้ปฏิกิริยาเกิดเร็วขึ้น  เนื่องจากตัวเร่งปฏิกิริยาไปช่วยทำให้พลังงานก่อกัมมันต์ของปฏิกิริยาลดลง   การลดพลังงานก่อกัมมันต์ทำให้ปฏิกิริยาเกิดได้ง่ายและเร็วขึ้น  เนื่องจากเมื่อพลังงานก่อกัมมันต์ลดลงมีผลทำให้จำนวนโมเลกุลที่มีพลังงานสูงพอมีจำนวนมากขึ้น  ทำให้การชนที่มีประสิทธิภาพเพิ่มมากขึ้นปฏิกิริยาเคมีจึงเกิดได้เร็วขึ้น

รูปที่  14  แสดงการเปรียบเทียบจำนวนโมเลกุลที่มีพลังงานสูงของ

  ปฏิกิริยาที่มีตัวเร่งปฏิกิริยาและไม่มีตัวเร่งปฏิกิริยา

            จากรูปที่ 14  ปฏิกิริยาที่ไม่มีตัวเร่งพลังงานก่อกัมมันต์ของปฏิกิริยามีค่าสูง (E_a1)  จำนวนโมเลกุลที่มีพลังงานจลน์สูงพอที่จะทำให้เกิดปฏิกิริยาได้นั้นมีจำนวนน้อย ทำให้การชนที่มีประสิทธิภาพคือชนแล้วสามารถทำให้เกิดปฏิกิริยาเคมีได้มีน้อย  จึงทำให้ปฏิกิริยาเคมีเกิดช้า  แต่เมื่อพลังงานก่อกัมมันต์ของปฏิกิริยาลดลง (E_a2)  จำนวนโมเลกุลที่มีพลังงานจลน์สูงพอที่จะทำให้เกิดปฏิกิริยาได้มีจำนวนมากขึ้นทำให้การชนที่มีประสิทธิภาพของโมเลกุล  คือชนแล้วสามารถทำให้เกิดปฏิกิริยาเคมีได้มีมากขึ้น  จึงทำให้ปฏิกิริยาเคมีเกิดเร็วขึ้น

            ดังที่กล่าวมาแล้วว่าตัวเร่งปฏิกิริยาเป็นสารที่ทำให้ปฏิกิริยาเคมีนั้นๆ เกิดได้เร็วขึ้น  โดยที่ตัวเร่งปฏิกิริยาเข้าไปมีส่วนร่วมในการเกิดปฏิกิริยาด้วยและเมื่อปฏิกิริยาสิ้นสุดลงได้สารผลิตภัณฑ์เกกิดขึ้นแล้วก็จะได้ตัวเร่งปฏิกิริยากลับคืนมามีจำนวนเท่าเดิม

            ตัวหน่วงปฏิกิริยาหรือตัวยับยั้งปฏิกิริยา (Inhibitor)  หมายถึงสารที่เติมลงไปในปฏิกิริยาแล้วทำให้ปฏิกิริยาเคมีนั้นเกิดช้าลง  ซึ่งตัวหน่วงปฏิกิริยาอาจมีส่วนร่วมในการเกิดปฏิกิริยาแล้วเปลี่ยนเป็นสารใหม่  หรืออาจจะไปขัดขวางการทำหน้าที่ของตัวเร่งปฏิกิริยาก็ได้  เช่น  ปฏิกิริยาการสลายตัวของไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ (H₂O₂)  ได้น้ำและแก๊สออกซิเจน  ดังสมการ

ปฏิกิริยานี้ถ้าเติมกรดไฮโดรคลอริกเจือจาง  หรือเติมกลีเซอรอลลงไปเล็กน้อยจะทำให้ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์สลายตัวได้ช้าลง

รูปที่ 15  แสดงพลังงานก่อกัมมันต์ของปฏิกิริยาที่มีตัวหน่วงและไม่มีตัวหน่วงปฏิกิริยา

            ตัวหน่วงปฏิกิริยาช่วยทำให้ปฏิกิริยาเคมีเกิดช้าลง  เนื่องจากตัวหน่วงปฏิกิริยาไปเพิ่มพลังงานก่อกัมมันต์ของปฏิกิริยา (E_a2>E_a1)  แต่ไม่ได้ทำให้พลังงานของปฏิกิริยาเพิ่มขึ้น